PRINCIPI FONDAMENTALI : 1_2 Trasformazioni termodinamiche dei gas e dei vapori

 

La trasformazione isoterma, è una trasformazione dello stato termodinamico di un gas durante la quale la temperatura rimane costante. Vediamo che cosa significa tutto questo: consideriamo un gas perfetto, l'equazione di stato dei gas perfetti è:

pV = nRT

Questa mette in relazione tra loro alcune delle coordinate termodinamiche del gas. Queste sono la pressione p, il volume V, il numero di moli n, la temperatura assoluta T che va considerata in gradi Kelvin e poi c'è la costante universale R dei gas, che, essendo costante, segniamo di bianco. Anche il numero di moli n è costante, una volta che abbiamo fissato la quantità di gas con cui stiamo lavorando. E dunque le quantità variabili che rimangono sono pressione p, volume V e temperatura T, ma la trasformazione è isoterma, dunque anche quest'ultima (la temperatura T) la consideriamo costante. 

Le uniche variabili quindi sono P e V ed evidentemente possiamo scrivere P ∙ V = costante, cioè pressione e volume sono inversamente proporzionali. Quella che abbiamo scritto è la legge di Boyle Mariotte. Proviamo adesso a simulare una trasformazione isoterma, prendiamo un contenitore e lo riempiamo con una certa quantità di gas. Aggiungiamo anche della strumentazione che ci permetta di misurare il volume, la pressione e la temperatura di questo gas. Una trasformazione isoterma in questo caso vedremo una compressione, consiste nel far diminuire il volume occupato dal gas mantenendo la temperatura costante. In questo caso notiamo che la pressione aumenta. Dunque nel passare dallo stato A allo stato B, la temperatura del gas è rimasta costante (TA = TB), il volume è diminuito, la pressione è aumentata. 

Come espresso dalla legge di Boyle, pressione iniziale (pA) per volume iniziale (VA) e pressione finale (pB) per volume finale (VB) hanno lo stesso valore. 

Cioè, pressione volume sono inversamente proporzionali tra loro e dunque il loro prodotto è una costante: p ∙ V = costante

Riportiamo adesso il nostro gas allo stato iniziale e proviamo a ripetere questa trasformazione seguendo però quello che succede su un grafico pressione volume. Segniamo intanto su questo grafico il punto che corrisponde alla situazione iniziale A del gas e facciamo ripartire il processo di compressione. Il volume diminuisce e la pressione aumenta fino a raggiungere lo stato finale B. La curva che descrive gli stati intermedi in cui si è trovato il gas durante la trasformazione è un arco di iperbole.

Proviamo ora a risolvere un problema. Si considerino 5 mole di gas perfetto che subiscono una trasformazione isoterma durante la quale la pressione triplica, sapendo che si arriva alla pressione finale di 15 per 10 alla quinta Pascale e un volume finale di 2,0 litri, calcolare pressione volume iniziali e la temperatura del gas. Cominciamo con le evidenziare i dati che ci fornisce il problema e le domande che il problema ci pone. Sappiamo che è la trasformazione isoterma, la pressione triplica durante questa trasformazione, coinvolge 5 mole di gas perfetto, la pressione finale sarà di 15 per 10 alla quinta Pascale e il volume finale sarà di 2 litri.

Quello che dobbiamo calcolare sono la pressione del volume iniziale e la temperatura alla quale viene tutta la trasformazione. Bene, la legge di Boyle ci dice che pressione finale (pB) per volume finale (VB) è uguale alla pressione iniziale (pA) per volume iniziale (VA), inoltre dal problema sappiamo che la pressione finale (pB) è uguale al triplo della pressione iniziale (pB = 3 ∙ pA). Sostituiamo pB con 3 ∙ pA, dunque pA e pA a destra e a sinistra li possiamo semplificare e quello con cui ci ritroviamo sono le risposte al nostro problema. Ovviamente la pressione iniziale era un terzo di quella finale (pA = 𝑝𝐵/3), il volume invece era 3 volte più grande (VA = 3VB). I valori si trovano immediatamente e non c’è neppure bisogno di trasformare i litri metri cubi. 

Adesso dobbiamo ricavarci la temperatura T in cui avviene la trasformazione, possiamo farlo ricorrendo all'equazione di stato dei gas perfetti. Possiamo applicarla al caso A o al caso B, perché la temperatura rimane costante e quindi è la stessa per lo stato A, per lo stato B e per tutti gli stati intermedi. Rimaniamo sullo stato B. Ricavata le pressione che si fornici è la temperatura, abbiamo però ora bisogno della costante R e del volume in questo caso pB espresso in metri cubi. Non ci resta che sostituire i valori e calcolare il risultato. Abbiamo così risolto il problema. 

Vediamo però anche una rappresentazione su un grafico pressione volume. Teniamo qui i soli dati che sono necessari e facciamo un po' di spazio per disegnare il grafico. Segniamoci i punti che rappresentano gli stati iniziale e finale del problema. Tracciamo anche il ramo di iperbole che contiene tutti i punti che rappresentano possibili stati alla temperatura di 72 Kelvin. Aggiungiamo anche dei contatori che ci mostrano i valori di temperatura volume pressione attraversati durante questa trasformazione. Mentre il volume scende la pressione sale e la temperatura rimane costante. L'arco arancione rappresenta gli stati attraversati dal gas durante la trasformazione isoterma dallo stato A allo stato B.

Consideriamo un cilindro chiuso da un pistone mobile che assicuri una pressione costante p al suo interno e quindi la possibilità di cambiare il volume e riempiamolo di gas. Ora per far espandere il gas a pressione costante dobbiamo aumentare la sua temperatura. Che relazione c’è tra le coordinate termodinamiche dello stato B e quelle dello stato A ? La temperatura è ovviamente aumentata, il volume è aumentato, la pressione è rimasta costante. La prima legge di Gay Lussac ci dice che il rapporto tra volume e temperatura iniziali è pari a rapporto tra volume e temperatura finali, cioè il rapporto tra volume e temperatura rimane costante durante la trasformazione. 

Proviamo ora a rappresentare questa trasformazione su un diagramma pressione volume. Questo è un diagramma nel quale compaiono in ascisse il volume V e in ordinata la pressione p. Lo stato iniziale del gas è presentato da un punto (A) che ha per coordinate il volume iniziale VA e la pressione fissata p. Questo punto potrà muoversi soltanto orizzontalmente in modo che la pressione p rimanga costante, mentre il volume V sta aumentando verso lo stato finale rappresentato dal punto B. Il segmento AB rappresenta dunque la trasformazione isobara, mentre i punti interni del segmento sono gli stati che il gas attraversa per trasformarsi da A a B. 

Proviamo adesso a risolvere un semplice problema: 2 moli di gas perfetto, inizialmente alle temperatura di 150°C subiscono una contrazione isobara arrivando ad un volume finale di 1 litro alla temperatura di 10°C. Si chiede di calcolare la pressione a cui avviene la trasformazione e del volume iniziale occupato dal gas. Bene, allora cominciamo con il chiederci quali sono i valori delle coordinate termodinamiche di questo gas nei due stati, quell'iniziale A e quello finale B. Ricordiamo che abbiamo 2 moli di gas perfetto. La temperatura TA è uguale a 150°C, mentre la temperatura finale TB è uguale a 10°C: abbiamo ancora il volume VB che è uguale a 1 litro e la pressione p non la conosciamo, ma sappiamo che in entrambi i casi deve essere la stessa. 

Concentriamoci adesso sulle unità di misura. I gradi Celsius non vanno bene, abbiamo bisogno di usare i gradi Kelvin per poter applicare l’equazione di stato dei gas perfetti. Per trasformare da Celsius a Kelvin basta aggiungere 273 alle temperature Celsius e, dunque, le nostre temperature TA e TB diventano 423 e 283 gradi Kelvin. Adesso, convertiamo il volume: invece che i litri, moltiplicando per 10-3 otteniamo il volume in metri cubi, dunque VB sarà uguale a 1 per 10-3 metri cubi. 

Ora, dobbiamo calcolare la pressione e il volume iniziale. Naturalmente è facile, ma per capire meglio il problema possiamo provare a concentrarci su suo diagramma pressione volume. Sappiamo che la trasformazione avviene a pressione costante e quindi l'ordinata dei punti che rappresentano gli stati B iniziale finale e la stessa. Non conosciamo però ancora il suo valore. Consideriamo allora l'equazione di stato dei gas perfetti, da qui è possibile ricavare la pressione in funzione delle altre coordinate termodinamiche, della costante R e del numero di moli. Per lo stato finale B del gas conosciamo tutti i valori che ci servono e così sostituendoli riusciamo a ricavare la pressione. Abbiamo risposto alla prima richiesta del problema e questo ci permette di individuare la retta che rappresenta le pressioni che ci da l'ordinata del punto B e anche l'ordinata del punto A. 

Del punto A però non conosciamo ancora l’ascissa che corrisponde al volume che non ci siamo ancora calcolati. Il modo più semplice per farlo ricorre alla prima legge di Gay Lussac. VA è la nostra unica incognita e così sostituendo i dati la possiamo calcolare molto velocemente. Questa non è l'unica strada per calcolare VA e dunque propongo un’alternativa. Possiamo allora ripartire dall’equazione di stato dei gas perfetti e questa volta ricaviamo il volume considerando i valori noti relativi allo stato A e sostituendoli otteniamo così anche il volume iniziale. Il problema così è stato risolto e sul diagramma possiamo rappresentare la trasformazione isobara che ha subito il gas.

La trasformazione isocora è una trasformazione dello stato termodinamico di un gas durante la quale il volume rimane costante. Vediamo meglio che cosa significa questo e lo facciamo considerando un gas perfetto. L'equazione di stato dei gas perfetti p ∙ V = nRT, vede legata assieme alcune variabili e alcune costanti. La pressione, il volume, il numero di moli e la temperatura assoluta in gradi kelvin sono variabili, mentre la costante universale dei gas R è costante. Una volta che abbiamo stabilito il numero di mole del gas con cui abbiamo a che fare naturalmente anche n diventa costante. Rimangono in gioco tre variabili: pressione, volume e temperatura. Siccome la trasformazione è isocora, il volume V sarà costante. Dunque le uniche due variabili che rimangono sono pressione p e temperatura T. Se ora riscriviamo questa relazione evidenziando il rapporto tra pressione p e temperatura T, ci rendiamo conto che V rimane costante. Abbiamo trovato la seconda legge di Gay Lussac. 

Proviamo ora a considerare un contenitore di volume fissato riempito con una certa quantità di gas. Colleghiamo anche la strumentazione necessaria per misurare la temperatura e la pressione del gas nel contenitore. Ora immaginiamo di scaldare il gas e vediamo che cosa succede alla temperatura e alla pressione. Ovviamente la temperatura aumenta, di conseguenza aumenta anche la pressione. Abbiamo detto che il volume rimane costante. Pressione e temperatura aumentano in modo proporzionale e il rapporto tra pressione e temperatura iniziali, è uguale al rapporto tra pressione e temperatura finali. Infatti, il rapporto tra pressione e temperatura durante tutta la trasformazione rimane costante. 

Proviamo ora a raffreddare di nuovo il gas, tornando allo stato iniziale e a ripetere l'esperimento, guardando però che cosa succede su un diagramma pressione volume. Poichè la trasformazione è isocora, le coordinate di tutti gli stati del gas dovranno per forza avere la stessa ascisse e quindi tutti i punti si troveranno sulla verticale determinata dal volume del gas. Segniamoci intanto lo stato iniziale  pressione pA e volume A naturalmente determinato. Quindi facciamo di nuovo aumentare la temperatura del gas e seguiamo sul grafico che cosa succede alla pressione p. Partendo dalla situazione A, la temperatura comincia ad aumentare e la pressione comincia a salire fino a quando il gas raggiunge lo stato finale B. Ovviamente, la pressione pB è sempre allo stesso volume. Il segmento AB rappresenta la trasformazione isocora che ha subito il gas. 

Ora non ci resta che provare a risolvere un semplice problema: 5 mole di gas perfetto, inizialmente alla temperatura TA di 17°C subiscono una trasformazione isocora, arrivando ad una pressione finale pB di 5x10 alla quinta Pascal. Sapendo che occupano un volume di 10 litri, calcolare la pressione iniziale pA e la temperatura finale TB del gas. Fissato numero di mole, quello che ci rimane da sapere per determinare lo stato di un gas, sono la temperatura, la pressione e il volume. Proviamo allora a guardare che cosa ci dice il problema: intanto, abbiamo 5 mole di gas perfetto, queste si trovano inizialmente alla temperatura TA di 17°C e la trasformazione che subiscono le porterà a una pressione finale TB di 5x10 alla quinta Pascal. Il volume occupato dal gas sia nello stato iniziale VA sia nello stato finale VB è 10 litri. Pressione iniziale pA e temperatura finale TB sono le quantità che dovremmo calcolare. Riordiniamo i dati, aggiungiamo la costante universale R dei gas e evidenziamo le quantità che sono le richieste del problema. 

Adesso sistemiamo le unità di misura. Dai litri passiamo in metri cubi e dai gradi Celsius passiamo ai gradi Kelvin. Ora per calcolare la pressione iniziale pA possiamo ricorrerle all’equazione di stato degli gas perfetti (pv = nRT). Da qui possiamo isolare la pressione e poi possiamo notare che abbiamo tutte le quantità necessarie per calcolarla nel caso dello stato A. Sostituiamo quindi valori e facendo i calcoli, troviamo subito il risultato cercato: pA è stata calcolata, ora concentriamoci su TB. Naturalmente sappiamo che il rapporto tra pressione e temperatura è costante (𝑝/𝑇 = costante) e questo varrà in particolare per i casi A e B del nostro problema. Possiamo quindi isolare la temperatura finale TB, sostituire i dati e ottenere immediatamente il risultato. Anche la temperatura finale TB è stata così calcolata. 

Il problema ora sarebbe risolto, ma vale la pena disegnare questa trasformazione su un diagramma pressione volume. Il volume V che è fissato è uguale a 10 per 10 alla -3 metri cubi. Poi tra i dati possiamo trovare il valore iniziale della pressione pA che ci permette di segnare il punto A sul grafico e il valore finale della pressione pB che ci permette di segnare sul grafico il punto B. La trasformazione porta il gas dallo stato iniziale A allo stato finale B, quindi verso pressioni più basse. Il segmento B rappresenta la trasformazione isocora a cui il gas è stato sottoposto.

Ma andiamo ad analizzare meglio le trasformazioni adiabatiche e consideriamo il caso di un'espansione adiabatica che corrisponde a una situazione di raffreddamento. Un esempio classico è quello della bomboletta spray: in questo caso il volume iniziale Vi è minore del volume finale Vf. Il lavoro termodinamico compiuto dal gas è perciò positivo (W > 0), mentre ricordando che ΔU = -W, la variazione di energia interna è negativa (ΔU < 0). 

Consideriamo ora una compressione adiabatica in cui avremo un riscaldamento. 

Un esempio classico è quello della pompa di una bicicletta. In questo caso il volume finale Vf è minore del volume iniziale Vi, proprio perché stiamo considerando una compressione. In questo caso il lavoro compiuto dal gas è negativo (W < 0), mentre la variazione di energia interna è positiva (ΔU > 0)

Per studiare le trasformazioni adiabatiche è particolarmente importante introdurre il coefficiente di dilatazione adiabatica gamma γ, che è definito come il rapporto fra il calore specifico a pressione costante Cp e il calore specifico a volume costante Cv

γ = 𝐶𝑝/𝐶𝑣

γ vale (𝑙+2)/𝑙 in cui 𝑙 indica i gradi di libertà del gas.

Nel caso di gas monoatomici 𝑙 = 3 e quindi γ = 5/3. 

Nel caso invece di gas biatomici 𝑙 = 5 e quindi γ = 7/5. 

Introdotto questo coefficiente γ osserviamo che in una trasformazione adiabatica sono costanti il prodotto T ∙ V alla γ -1, il prodotto fra p ∙ V elevato alla γ , infine il prodotto fra T ∙ p elevato alla 1− γ /γ . 

Ci sono altri tipi di trasformazioni diverse da quelle elencate finora ma pur sempre derivate dalla termodinamica. Si chiamano cicliche quelle trasformazioni termodinamiche in cui lo stato di partenza del sistema coincide con il suo stato finale. Nel diagramma pressione volume, le trasformazioni cicliche sono rappresentate dal linee chiuse.

Fino ad ora abbiamo parlato di gas e trasformazioni ideali, il comportamento di un gas in una trasformazione reale è in generale molto complesso. La pressione e la temperatura del gas non restano sempre uniformi, bensì variano da punto a punto. Soltanto dopo un certo tempo, quando tutti i fenomeni transitori sono terminati, il gas ritorna all'equilibrio, in un nuovo stato B in cui la temperatura e la pressione sono uguali in tutti i punti del gas. Soltanto a questo punto sarà di nuovo possibile descrivere il gas mediante la sua equazione di stato. Una trasformazione reale insomma non può essere rappresentata da una linea AB disegnata su un diagramma pressione volume. La rappresentazione corretta è invece una specie di fuso che unisce i punti AB. Infatti, a ogni istante fissato, porzioni diverse del gas hanno temperatura e pressioni diverse. Il gas quindi non subisce una trasformazione ben definita, segue invece un enorme numero di storie differenti. 

Se consideriamo volumetti diversi all'interno del gas, troviamo che la loro storia inizia nello stato A e raggiunge lo stato B seguendo percorsi in generale diversi. E’ per questo che la trasformazione del gas deve essere rappresentata dal fuso rosa, che contiene a suo interno tutte le possibili storie delle diverse porzioni del gas. 

Cosa si può fare per avvicinarsi alle condizioni in cui un gas reale può essere rappresentato con un arco di curva nel diagramma PV? Si può eseguire la trasformazione da AB, come una lenta successione di molte piccole trasformazioni, in modo tale che il sistema resti sempre vicino a condizioni di equilibrio. Una trasformazione di questo tipo è chiamata quasi statica. In questo procedimento ideale il pistone si sposta molto lentamente a tappe in modo tale che ad ogni passaggio gli effetti transitori sono molto limitati. In ogni tappa si attende che il sistema ritorni all’equilibrio termodinamico prima di proseguire. 

La successione dei fusi che si ottengono sul diagramma pressione volume diventa così una buona approssimazione di un arco di curva congiungente di stato AB. Una trasformazione di questo tipo deve avvenire con velocità molto ridotta e per questo che la si chiama quasi statica.